定積熱容量と定圧熱容量とは何か、２つの熱容量の関係[熱力学Part4]

\(\)\(dU=d’Q+d’W\)について前の記事で\(d’W\)について具体的な計算方法を説明したが、本記事では\(d’Q\)の具体的な計算方法について、熱容量を導入することで計算する方法を解説します。

熱容量とは

熱容量の定義は以下のように表されます。

つまり、熱容量\(C\)は単位当たりの温度を上昇させるために必要な熱量のことであり、熱容量が分かれば系に出入りした熱量\(Q\)がわかるようになります。

ここで定積熱容量\(C_V\)とは体積が一定で変化する準静的過程の熱容量ことを指し、定圧熱容量\(C_P\)は圧力一定で変化する準静的過程の熱容量のことを指します。

では具体的に\(C_V\)および\(C_P\)がどの状態量を使って表されるか見てみましょう。

定積熱容量

準静的過程において\(d’W=-PdV\)であるから、熱力学第一法則は

$$dU=d’Q-PdV$$

となる。

体積一定で変化するから\(dV=0\)であり、\(dU=d’Q\)が成り立ちます。

ゆえに定積熱容量は

$$C_V=\left(\frac{d’Q}{dT}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

定圧熱容量

状態方程式から内部エネルギーは\(T,V\)のみで表されるから、U=U(T,V)より、

$$dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV$$

ここで\(d’Q=dU+PdV\)より、

$$\begin{eqnarray}d’Q &=& \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV+PdV \\ &=& \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT+\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P\right\} dV \end{eqnarray}$$

となります。

よって\(C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\)より定圧熱容量\(C_P\)は、

$$\begin{eqnarray}C_P &=& \left(\frac{d’Q}{dT}\right)_P \\ &=& C_V+\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P\right\}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\cdots①\end{eqnarray}$$

と書けます。

マイヤーの関係式

式①は\(C_P\)と\(C_V\)の関係式とみることもできます。

気体が理想気体であるとき、

内部エネルギー\(U\)は\(T\)のみに依存するため(ジュールの法則)、\(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=0\)であり、

状態方程式\(PV=nRT\)から、\(\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\frac{nR}{P}\)となるから、①式は

$$C_P=C_V+nR$$

と変形できます。

特に\(n=1mol\)のときの①式

$$C_P-C_V=R$$

はマイヤーの関係式と呼ばれます。