ギブスの自由エネルギーとはなにか[熱力学Part8]

等温等積過程の自発変化の方向を決定することができるのがヘルムホルツの自由エネルギーでした。同様にして等温等圧過程の自発変化の方向をギブスの自由エネルギーによって決定することができます。

本記事ではギブスの自由エネルギーの定義と自発変化の方向がどのように決定できるかを解説します。

ギブスの自由エネルギーが生まれた経緯

熱力学第二法則は以下のように表されました。

ゆえに熱の出入りがない孤立系にも適用することができ、孤立系の自発変化の方向は以下のようになります。\(\)

しかし自然界などにおいて孤立系となる場面はほとんどなく、たいていはある系は他の系(外界など)と熱の交換や仕事をしたりしています。

今回はこのギブスの自由エネルギーについて詳しく見てみましょう。

ギブスの自由エネルギーの定義と自発変化の向き

ギブスの自由エネルギーは等温等圧な系における自発変化の方向を表すものになります。

熱力学の第一法則から熱量\(Q\)は、内部エネルギーの変化\(\Delta U\)および気体のされた仕事\(W\)を用いて

$$Q=\Delta U-W$$

と表されます。

等圧過程から\(W=-P_{sur}\Delta V\)であるから、

$$Q=\Delta U+P_{sur}\Delta V\cdots①$$

外界と系をあわせた全体は孤立系であるから、熱力学第一法則より、

$$\begin{eqnarray}\Delta S_{tot} &=& \Delta S_{sur}+\Delta S \\ &=& -\frac{Q}{T_{sur}}+\Delta S \gt 0 \end{eqnarray}$$

式①を右辺に代入して

$$\frac{-\Delta U-P_{sur}\Delta V+T_{sur}\Delta S}{T_{sur}}\gt 0\cdots②$$

が成り立ちます。

始状態と終状態は熱平衡状態にあり、系と外界の温度と圧力が同じになるから式②は、

$$\Delta U+P_{sur}\Delta V-T_{sur}\Delta S\lt 0$$

$$\Delta (U+PV-TS)\lt 0\cdots③$$

と変形できます。

これによって等温等圧過程において外界に関する状態量を消して系のみの状態量で熱力学第二法則を表すことができました。

このことからギブスの自由エネルギーを以下のように定義すると、

$$G=U+PV-TS$$

自発変化の向きは式③から

$$\Delta G \lt 0$$

つまりギブスの自由エネルギー\(G\)が減少する向きであるとわかります。

このようにしてギブスの自由エネルギーを定義することによって等温等圧過程の自発変化の方向を系の状態量\(G\)のみで判断できるようになるのです。

等温等圧過程の非膨張最大仕事

次に等温等圧過程で摩擦などの非膨張仕事が生じる場合の系の変化についてみていきます。

膨張仕事を\(W\)、非膨張仕事を\(W’\)としたときの仕事の総和\(W_{tot}\)は

$$W_{tot}=W+W’$$

となります。

この時のエントロピー変化について熱力学第二法則より

$$\Delta S_{tot}=-\frac{\Delta U+P\Delta V-W’}{T_{sur}}+\Delta S\geq 0$$

ゆえに非膨張仕事\(W’\)に関して整理すると、

$$W’\geq \Delta (U+PV-TS)$$

つまり、

$$-W’\leq -\Delta G$$

つまり、等温等圧変化において系がしうる非膨張仕事の最大値が\(-\Delta A\)となり、それは準静的過程において達成されます。