熱力学の諸関数、関係式まとめ[熱力学Part9]

熱力学を学習するにつれてたくさんの状態量が登場したと思います。そうしたたくさんの状態量をうまく使い分け、さまざまな系に対して考察できるようにするためにもそれぞれの状態量を結びつける関係式を知ることは重要になります。本記事では熱力学の諸関数、つまり状態量の関係式をまとめました。

関係式１：基礎関係式

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温度と圧力が一定な準静的な変化について考えると以下の式が成り立つ。

証明

⑴熱力学第１法則と第２法則より、

$$dU=-PdV+TdS\cdots①$$

よって式①でそれぞれ\(S,V\)を固定して変形すると、

$$P=-\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S,T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V$$

⑵式①を\(dS\)に関して変形すると、

$$dS=\frac{P}{T}dV+\frac{1}{T}dU$$

ゆえに、

$$\frac{P}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_U,\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_V$$

関係式２：エンタルピーと自由エネルギーの関係式

解答

(1)\(H=U+PV\)より、両辺を微分すると、

$$dH=dU+VdP+pdV$$

熱力学第１法則\(dU+PdV=TdS\)をこの式に代入すると、

$$dH=VdP+TdS$$

よって、

$$V=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_S,T=\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P$$

(2)\(A=U-TS\)より、

$$dA=dU-SdT-TdS$$

熱力学第１法則\(dU-TdS=-PdV\)を代入すると、

$$dA=-SdT-PdV$$

よって、

$$S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V,P=-\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T$$

(3)\(G=U+PV-TS\)より、

$$dG=dU+VdP+PdV-TdS-SdT$$

熱力学第１法則\(PdV-TdS=-dU\)を代入すると、

$$dG=-SdT+PdV$$

よって、

$$V=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P,T=\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T$$

関係式３：自由エネルギー/温度の式

証明

(1)

$$d\left(\frac{A}{T}\right)=\frac{1}{T}dA-\frac{A}{T^2}dT$$

\(A=U-TS\)、\(dA=-SdT-PdV\)を代入すると、

$$\begin{eqnarray}　d\left(\frac{A}{T}\right) &=& -\frac{U}{T^2}dT+\frac{S}{T}dT-\frac{S}{T}dT-\frac{P}{V}dV \\ &=& -\frac{U}{T^2}dT-\frac{P}{T}dV　\end{eqnarray}$$

(2)\(G=A+PV\)より、

$$\begin{eqnarray}d\left(\frac{G}{T}\right) &=& d\left(\frac{A}{T}\right)+d\left(\frac{PV}{T}\right) \\ &=& d\left(\frac{A}{T}\right)+\frac{V}{T}dP+\frac{P}{T}dV-\frac{PV}{T^2}dT \\ &=& -\frac{U+PV}{T^2}dT+\frac{V}{T}dP \end{eqnarray}$$

\(H=U+PV\)より、

$$d\left(\frac{G}{T}\right)=-\frac{H}{T^2}dT-\frac{P}{T}dV$$