熱力学の諸関数、関係式まとめ[熱力学Part9]

熱力学

2025.01.19 2025.01.09

関係式４：マクスウェルの関係式

$$(1)\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V=-\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S$$

$$(2)\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S$$

$$(3)\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

$$(4)\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

Maxwellの関係式はすべて全微分の式であることから導出されます。

⑴$dU=-PdV+TdS$が全微分の式であるから、

$\frac{{\partial}^2 U}{\partial S \partial V}=\frac{{\partial}^2 U}{\partial V \partial S}$であることを利用して、

$$\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V=-\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S$$

が導かれる。

同様にして、

$$dH=VdP+TdS,dA=-SdT-PdV,dG=-SdT+VdP$$

の式からそれぞれ式⑵,⑶,⑷を導出できます。

$$(1)C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$$

$$(2)C_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$$

(1)$C_V=\left(\frac{d Q’}{dT}\right)_V$であり、熱力学第一法則と体積一定から$d’Q=dU$であるから、

$$\left(\frac{d Q’}{dT}\right)_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

また、$d’Q=TdS$であるから

$$\left(\frac{d’ Q}{dT}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$$

ゆえに、

$$C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V$$

(2)圧力一定下において、$dH=dU+PdV$であるから$d’Q=dH$となる。

よって、

$$C_P=\left(\frac{d’ Q}{dT}\right)_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P$$

(1)と同様に$d’Q=TdS$であるから

$$\left(\frac{d’ Q}{dT}\right)_P=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$$

ゆえに、

$$C_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$$